[1]王明義.煤熱解焦油原位催化裂解與甲烷催化重整耦合提質(zhì)研究[D].大連理工大學(xué),2019.DOI:10.26991/d.cnki.gdllu.2019.003575.

摘要：煤熱解是實(shí)現(xiàn)煤炭資源分質(zhì)梯級(jí)轉(zhuǎn)化的重要技術(shù)手段。然而煤熱解產(chǎn)生的焦油中重質(zhì)組分含量高,對(duì)下游設(shè)備的腐蝕阻塞較為嚴(yán)重,限制了煤熱解技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用,因此需要降低熱解焦油中重質(zhì)組分含量。本文提出將煤熱解焦油原位催化裂解與甲烷催化重整相耦合,利用提質(zhì)催化劑同時(shí)催化甲烷重整與焦油裂解反應(yīng),使甲烷催化重整產(chǎn)生的小分子自由基穩(wěn)定焦油裂解碎片,以避免傳統(tǒng)焦油催化裂解過(guò)程中焦油產(chǎn)率偏低的問(wèn)題,同時(shí)提高輕質(zhì)焦油含量及產(chǎn)率。論文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:(1)以Ni含量不同的Ni/Al2O3為催化劑,在CH4/CO2氣氛下進(jìn)行不連溝煤熱解焦油原位提質(zhì)研究,考察Ni含量、Ni/Al203用量對(duì)熱解焦油中輕質(zhì)組分含量及產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著催化劑/煤質(zhì)量比或催化劑中Ni含量的增加,輕質(zhì)焦油含量及產(chǎn)率均呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì),且與Fe和Co相比,Ni具有更好的催化提質(zhì)效果。當(dāng)Ni含量為5wt.%(5Ni/Al2O3),催化劑/煤的質(zhì)量比為0.2時(shí),催化劑對(duì)焦油的提質(zhì)效果最佳,650℃經(jīng)5Ni/Al2O3提質(zhì)后,輕質(zhì)焦油含量由52.8wt.%增加至80.8wt.%,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率由8.0 wt.%提高至13.1 wt.%;焦油中輕油、酚油、萘油和洗油的含量分別提高120%、1 10%、51%和32%,焦油的平均分子量由279 amu下降至193 amu。焦油中苯類、酚類、萘類化合物含量均有不同程度的增加,三環(huán)和四環(huán)芳烴含量降低;提質(zhì)后焦油中高碳脂肪烴含量顯著下降,而低碳脂肪烴含量提高,芳環(huán)側(cè)鏈變短,且縮合芳環(huán)比例降低。(2)對(duì)煤熱解半焦分別進(jìn)行水蒸氣活化和KOH活化,制備改性半焦(MC)和活性炭(AC),并以半焦、MC和AC為催化劑,研究炭基催化劑在CH4/CO2氣氛下對(duì)不連溝煤熱解焦油原位提質(zhì)的性能。與半焦和MC相比,AC因具有更大的比表面積和更高的結(jié)構(gòu)無(wú)序度而表現(xiàn)出更好的催化提質(zhì)效果。在溫度為650℃、AC/煤質(zhì)量比為0.2、氣體流量為300mL/min的條件下,與未提質(zhì)焦油相比,輕質(zhì)焦油含量及產(chǎn)率分別提高67%和45%,焦油的平均分子量下降至176 amu;經(jīng)AC提質(zhì)后,焦油中輕油、酚油、萘油和洗油的含量分別提高120%、161%、84%和50%,而瀝青的含量減少75%。(3)以AC負(fù)載5 wt.%Ni制得的Ni/AC為催化劑,研究其在CH4/CO2氣氛下對(duì)熱解焦油的原位催化提質(zhì)效果。650℃時(shí),Ni/AC將不連溝煤熱解焦油中的輕質(zhì)組分含量由52.8 wt.%提高至96.5 wt.%,同時(shí)使輕質(zhì)焦油產(chǎn)率提高53%;經(jīng)Ni/AC催化提質(zhì)后,焦油中輕油、酚油、萘油的含量分別提高224%、283%、132%,焦油的平均分子量下降至160amu;在CH4/H20氣氛和煤熱解氣氣氛下,Ni/AC對(duì)不連溝煤熱解焦油也表現(xiàn)出良好的催化提質(zhì)效果,表明煤熱解焦油原位催化提質(zhì)過(guò)程適用于與不同形式的甲烷重整耦合。使用Ni/AC對(duì)淖毛湖煤、榆林煤、白音華煤和平朔煤熱解焦油進(jìn)行原位催化提質(zhì)時(shí),四種煤的熱解焦油中輕質(zhì)焦油含量均超過(guò)95 wt.%,輕質(zhì)焦油產(chǎn)率也提高40%以上,表明Ni/AC對(duì)不同煤種的熱解焦油具有普適性。將焦油催化裂解和甲烷催化重整耦合提質(zhì)應(yīng)用于非原位過(guò)程,在CH4/CO2氣氛下,Ni/AC的加入可以使中溫煤焦油和減壓渣油中的輕質(zhì)組分產(chǎn)率大幅提高,所得油品中瀝青含量明顯降低。(4)通過(guò)同位素示蹤技術(shù)探究熱解焦油原位催化提質(zhì)的機(jī)理。以CD4作為示蹤劑,對(duì)Ni/AC提質(zhì)前后的焦油進(jìn)行2H NMR分析,發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ni/AC提質(zhì)后的焦油譜圖上出現(xiàn)明顯的氘峰,表明CD4參與了焦油的催化提質(zhì)過(guò)程。以CD4和13CH4作為示蹤劑,對(duì)焦油中的典型化合物進(jìn)行GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)在提質(zhì)后的化合物質(zhì)譜圖中可以檢測(cè)到D和13C的存在,說(shuō)明甲烷重整產(chǎn)生的小分子自由基(·H和·CHx)會(huì)與焦油裂解自由基結(jié)合形成輕質(zhì)焦油,進(jìn)而證明了焦油催化提質(zhì)是焦油催化裂解和甲烷催化重整的耦合過(guò)程。