La Qumica Terica y

Computacional Motor de la Qumica

Moderna
Manuel Yez
Departamento de Qumica, C-9
Universidad Autnoma de Madrid

Jornada de Matemticas y Qumica

Academia Sevillana de Ciencias
Sevilla, 8 de Abril, 2011

Qumica Cuntica: La larga travesa del desierto

"Every attempt to employ mathematical methods in the study of chemical
questions must be considered profoundly irrational and contrary to the
spirit of chemistry. If mathematical analysis should ever hold a prominent
place in chemistry- an aberration which is happily almost impossible- it
would occasion a rapid and widespread degeneration of the science...." A.
Compte 1798-1857

Afortunadamente no todos piensan igual....

"The more progress physical sciences make, the more they tend to
enter the domain of mathematics, which is a kind of centre to which
they all converge. We may judge the degree of perfection to which a
science has arrived by the facility with which it may be submitted to
calculation...." A. Quetelet 1796-1874

Pero sigue habiendo bien fundamentado pesimismo.

"The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large
part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the
difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much
too complicated to be soluble...." P.A.M. Dirac 1902-1984.

Hasta que alcanza capacidad de prediccin:

precisin qumica
"In many respects theoretical calculations already are more powerful than
experiment. They are not bound by practical considerations. Any chemical species
may be scrutinized theoretically; calculations on cations, anions, and other reactive
intermediates, which might be difficult to investigate experimentally, pose, in
principle, no greater problem than calculations carried out on more stable and
easily observed molecules..... " J.A. Pople

La historia comienza en las Navidades de 1925 en "Villa Arosa" (Suiza)

ecuacin en derivadas parciales que slo se puede resolver si es separable

en sus coordenadas, pero que fundamenta cuantitativamente el concepto de
cuantizacin y explica los espectros atmicos.

! Desgraciadamente slo es resoluble para el atomo de hidrgeno (Simetra

de campo central)

Primer paso importante: Hartree, Fock y Slater (hacia 1930)

Se trata a los electrones como partculas independientes:
Cada electrn viene representado por una funcin ( Orbital)
Y cada sistema (tomo o molcula) por un determinante (antisimetra)

" = #1$ (1)#1% (2)# 2$ (3)# 2 % (4).......

La forma de las funciones

se obtienen aplicando el Principio Variacional, es decir minimizando el valor
esperado del hamiltoniano exacto:

!!

Pero, las

que minimizan E no tienen forma analtica cerrada! (Tablas)

Segundo paso importante Roothaan (1951)

Orbitales moleculares se pueden obtener como combinacin lineal de funciones
conocidas (funciones de base)
(Aprox. LCAO "Linear Combination of Atomic Orbitals"):

Y demuestra que basta resolver la ecuacin matricial:

FC = SCE

F" = H " + & P#$ [( " | #$ ) % ( # | "$ )]

#$

H " =

% # H # d$

"

P" = 2# c ic"i
i

S" =

% # # d$
"

( " | #$ ) =
*

''

# " " d$ = %
i

1
% (1) %" (1) | | %# (2) %$ (2)d&1d& 2
r12
ij

Obtenemos as N funciones
(orbitales) de las cuales n/2 estarn
doblemente ocupadas y N-n/2 estarn vacas. Ntese que solo los n/2 de
energa ms baja son los que entran en la definicin de !, y por tanto slo
esos participan en el clculo de la energa.

H2O

V
A
C
I
O
S

O
C
U
P
A
D
O
S

n = 10

N = 12

N - n/2 = 7

n/2 = 5

Pero Qu funciones de base?

" i = $ c i #

The nightmare of the integrals

Obvio: orbitales hidrogenoides

" "# "$ "%

Si la parte dominante de la funcin ! es e-""r slo las integrales

monocntricas y bicntricas son analticas!
Boys en los 60 propone usar gausianas y todas las integrales son analticas!!
Por tanto.Existe pues un metodo sistemtico de resolver la ecuacin de
Schrdinger y de aproximarse a la solucin exacta tanto como se quiera!!
Metodologa ab initio
" Usamos el hamiltoniano exacto
! Usamos un solo determinante para la funcin de onda que describe el sistema
! Usamos una base finita de funciones
La descripcin de los sistemas (geometras, polaridad, etc.) es buena,
pero la energa difiere significativamente del valor experimental.

La fsica est mal descrita. Los electrones se repelen, pero en el modelo un

par de electrones con spin " y # estn descritos por la misma funcin
matemtica y por tanto tienen la misma probabilidad de ocupar al misma
regin del espacio fsico (correlacin electrnica). Recordemos.

" = #1$ (1)#1% (2)# 2$ (3)# 2 % (4).......

Por tanto para el He los dos electrones estaran en un orbital esfrico 1s
(con todo ms del 90% de la energa exacta)
Cmo eliminar este problema?
La forma ms obvia es eliminado la restriccin de que la funcin de
onda sea un solo determinante. Cmo construir los nuevos
determinantes?
Recordemos que al resolver las ecuaciones de Fock obtenemos un
conjunto de orbitales ocupados y un conjunto de orbitales vacos, donde
slo los primeros participan en el determinante !. Bastar reemplazar en
ese determinante orbitales ocupados por orbitales vacos (respetando al
simetra) para generar a partir del primero una plyade de nuevos
determinantes.

monoexcitaciones

Biexcitaciones

Definimos los operadores:

T1 = "" aia tia

i

T2 =

1
aijab tjiab
"
"
4 ij ab

T3 =

1
abc abc
aijk
tijk , etc.
"
"
36 ijk abc

Con lo que la nueva funcin de onda sera:

"IC = (1 + T1 + T2 + T3 + ....)"0
Y donde las amplitudes aia, aijab, aijkabc.. Son los nuevos parmetros
variacionales

En 1966 Cizec, propone una forma ms sistemtica y fsicamente ms correcta

de generar las configuraciones excitadas, a travs de un ansatz exponencial:

"CC = eT "0
que para el caso particular en que slo se incluyan simples y dobles
excitaciones toma la forma:

"CCSD = e(T1 +T2 )"0 =

T22 T12
T12T2
+
+ T1T2 +
+ ....)"0
(1+ T1 + T2 +
2
2
2
Las buenas noticias: Un CCSDT recupera prcticamente el 100% de la
energa de correlacin # La energa calculada tiene el mismo rango de
error que las medidas experimentales ( o menor!!).
Se ha alcanzado la Precisin qumica: errores de 1kcal/mol
La energa del He o de otros muchos sistemas se puede calcular con la
precisin que se quiera!!!!

!!! pero..... existe el llamado exponential wall.

En general, Kohn demuestra que para un sistema con n electrones,
el nmero de parmetros variacionales necesarios viene dado por:
M = 33n
as para un sistema con 100 electrones:
M= 3300 #10150 simplemente IMPOSIBLE!
Afortunadamente nunca es preciso tener en cuenta todos esos
parmetros para determinar unvocamente la funcin de onda que
describe un sistema.
Pero hay un lmite

N de operaciones en coma flotante por iteracin, para un sistema con N

Funciones de base:

11 6
N
2

En un clculo Hartree-Fock el nmero de integrales bielectrnicas crece como:

1 4
N
2

En los llamados mtodos ab initio high-level como el CCSD(T) escala

como N7 y el CCSDT como N8 .
y empieza la carrera por conseguir el escalamiento lineal or linear scaling
Es posible conseguir que el esfuerzo computacional crezca linealmente con
el tamao del sistema, en lugar de cmo N7 sin perder precisin?

Los mtodos ab initio se basan en OM deslocalizados.

Cuando el sistema es muy grande, el solapamiento e interaccin entre
funciones centradas en tomos que disten ms de 10 ua son prcticamente
nulos!! Calculamos un montn de ceros!!!!
Primera posible solucin ( Pulay et al. 1996). Utilizar Orbitales localizados.
Rotar las ecuaciones CC mediante una transformacin unitaria. Teora
CC invariante ante tales transformaciones.
Los orbitales localizados se pueden obtener por muchos mtodos..... pero el
costo no es despreciable.
! Alternativa slo para sistemas de tamao moderado.
Reformulacin de las ecuaciones CC en trminos de OAs?
La metodologa ab initio basa el clculo en la construccin de OM
como combinacin de OA, lo que exige calcular los coeficientes que
combinan estos para dar aquellos y luego las amplitudes que definen
la funcin de IC.
Funcionara?

Aparentemente NO!
Un poco sobre costos:
N N de funciones de base (OA)
o N de OM ocupados
v N de OM vacos.
Supongamos un CCD :

"CCD = exp(T2 )"0

Nmero de amplitudes en la base OM:

Nmero de amplitudes en la base OA:

1
ov(ov + 1)
2

1 2 2
N ( N + 1)
2

Como N > o y N > v, el segundo siempre mayor que el primero

Pero computacionalmente s!! Se puede demostrar que la matriz de densidad
en trminos de OAs es esparsa, pero lo que es ms importante las integrales
decaen como R-3 en lugar de cmo R-1 cuando se usan OMs, y las no nulas
crecen linealmente o casi linealmente con el tamao.

Otra alternativa:

TEORA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD

DFT

Sistema de n electrones. Metodologa ab initio:

! funcin de 3n coordenadas (en realidad de 4n)
E funcional de $ y de R (posicin de los ncleos)
Metodologa DFT se basa en la densidad electrnica

que como es funcin de las coordenadas de un electrn es,

para cualquier sistema, una funcin de 3 coordenadas
Kohn y Hohenberg demuestran que E para el estado fundamental de un
sistema est completa y unvocamente determinada por la densidad
electrnica. Es decir E es un funcional de %.
Y adems cumple el Teorema Variacional:

"E
=0
"#

Por analoga con la qumica cuntica el funcional de la energa se puede

descomponer en tres trminos: energa cintica, energa de atraccin
electrn-ncleo y energa de repulsin electrnica
E(%
%) = T(%
%) + Vne(%
%) + Vee(%
%)
El ltimo trmino se puede descomponer a su vez en un trmino de
coulomb y uno de intercambio:
Vee(%
%) = K(%
%) + J(%
%)
En principio todos los trminos se pueden obtener en funcin de %
! "
!
1
"
(
r
) " ( r ') " "
Z# "( r ) !
"
)
=
K(
$$
# " dr dr '
Vne ( ") = & % ! ! dr
2
| r # r '|
| R# $ r |
#
Pero no todo son buenas noticias. Aunque es posible probar que existe
un funcional nico, no se conoce la forma del funcional de intercambio J
(%
%) ni del de correlacin electrnica.
Los distintos mtodos DFT se diferencian en la forma del funcional
propuesto para intercambio y correlacin. Empirismo inevitable

De nuevo, desconocemos $(r) porque desconocemos parte del funcional,

pero Kohn y Shan proponen escribirla en trminos de orbitales:
N

!
! 2
"( r ) = $ | # i (r ) |
i=1

con lo que la situacin es anloga a un clculo Hartree-Fock, y se puede

aplicar prcticamente la misma metodologa, con un coste similar; pero
con la enorme venataja de que el clculo DFT incluye la correlacin
electrnica.
Enorme ventaja: los clculos DFT escalan como N3 y pueden ser
tan precisos como los ab initio.
Pero tambin la interaccin de densidades electrnicas ms
all de 10 u.a. Es nula, y en DFT tambin es factible alcanzar
el linear scaling

Sin embargo queda en ambos casos un problema residual: La digonalizacin

del hamiltoniano.
Operacin que escala como N3. No hay descrito ningn mtodo que mejore
este lmite.
Pero adems los algoritmos programables requieren una copia completa de
la matriz en memoria! Lo que escala como N2.
Alternativas: No diagonalizar. Se han propuesto varios mtodos
(Groedecker Rev. Mod. Phys. 1999). Entre ellos el mtodo CGDMS
(Conjugate-gradient density matrix search) parece el ms potente.
Pero en Qumica Cuntica no basta con tener buenas energas totales.
Es necesario tener buenas derivadas de la energa!

NO slo se mueven los electrones! Tambin lo hacen los ncleos. El principio de

incertidumbre prohibe que la molcula tenga la energa del mnimo.

En buena aproximacin (armnica):

E(v = 0) = h"
1
2

1
donde " =
2#

$2 E
y donde k = 2
$R

! Los errores en las frecuencias de

vibracin son significativos.
$ A ello hay que aadir los problemas
de anarmonicidad.

Por qu el PN ha sido observado en determinados cuerpos celestes

(Nebulosa Orin) y el PO jams ha sido detectado?
En astroqumica dos condiciones:
% Slo son posibles procesos exotrmicos
% Generacin por recombinacin disociativa:
AH+ + e- & A + H

Los precursores del PN se formaran por colisin entre cationes P+ y NH3.

Los precursores del PO por colisin P+ + H2O
Peroen el espacio interestelar el agua es mucho ms abundante que el amonaco,
por tanto el PO debera ser mucho ms abundante que el PN.

Los mtodos de la Qumica cuntica predicen lo mismo que la experiencia:

P+ + NH3 & PNH+ + H2 es exotrmico
P+ + H2O & POH+ + H es exotrmico

Qu ocurre en los procesos de recombinacin disociativa?

POH+ + e- & P + O + H
HPO+ + e- & P + O + H
(Chem. Phys. Lett. 209, 557 (1993))
Sin embargo,
PNH+ + e- & P + N + H
HPN+ + e- & P + N + H
(J. Phys. Chem. 97, 6607 (1993))

'H = - 8.3 kcal/mol

'H = - 33.6 kcal/mol

'H = + 37.2 kcal/mol

'H = + 18.5 kcal/mol

Pero tambin es fundamental para entender la evidencia experimental

Por qu los Alquil-benzenos tienen una afinidad por el Li+ mucho mayor
que el propio benceno?

(Li+)

Por qu entonce para una cadena con 7 tomos de C le incremento es

de 35 kJ/mol?
Chem. Eur. J. 9, 4330 (2003)

0.0
(Li+)

-31.0

The agreement between theory and experiment is excellent

Scorpion effect!
Values in kJ mol-1

All-organic photovoltaic devices

( = 512 nm

Chem. Commun. 15, 1759 (2008)

e-

The all fluor derivative was synthesized and the visible spectra recorded.
But experimentally it is also possible
to prove that an radical ion pair was
formed from the features developing
in parallel with the disappearance of
the SubPc singletsinglet absorption
in the visible and the near-infrared.
In the visible region, two sharp
absorptions correspond to the
one-electron oxidized TPA+ (460 nm)
and to the one-electron
reduced SubPc- (495 nm).

The theoretical predictions were fully confirmed!

Chem. Commun. 15, 1759 (2008)

Nanowires
Is it possible to promote the self-assembling of organic systems so they
can act as nano-conductors?

Cyclopentadienyl
y triazolyl
derivatives

Chem. Eur. J. 15, 3123 (2009)

Values in kcal/mol

Pentamers

9.0

60

Oligomerization energy: 292 (58 per monomer)

Nano-wires seem to be possible. Pentamer 1.9 nm

TRIAZOLYL

Strong lithium glue effect

Large dimerization energy: 108 kcal/mol

Huge dimerization energy 428 kcal/mol

Dimerization energy 376 kcal/mol

Esfericity depends on the kind of rings. Higher if the central ring is a
five-membered cycle.
Molecular containers
Chem. Eur. J. 15, 3123 (2009)

Fulerenos y derivados
C70

LaC82

C78

(C60)n : fulerita

C60Cl6

Rbs(C60)n

Nanotubos de carbono

Catlisis heterognea

Catlisis enzimtica

Y mucho mas!!!
Clusters metlicos con cientos
de tomos

Zonas de mxima probabilidad de

encontrar molculas de agua

Acknowledgements

Ins Corral ( Juan de la Cierva)

Leo Radom (Univ. Sydney)
Al Mokhtar Lamsabhi (UAM)
Fernando Martn (UAM)
Alicia Palacios (postdoc Berkeley)
Zvonko Maksic (R. Boskovic Institute, Zagreb)
Jos Antonio Gmez (postgraduate student)
Ane Eizaguirre (postgraduate student)
Otilia M (UAM)
Jos Luis Abboud (CSIC, Madrid)
Jeanine Tortajada (Univ. dEvry)
Jean-Yves Salpin (Univ. dEvry)
Jean-Franois Gal (Univ. Nize)
Pierre Charles Maria (Univ. Nize)
Dietmar Kuck (Univ. Bielefeld)
Jean-Claude Guillemin (Ecol. Chimie Rennes)