Caracterización de catalizadores por espectroscopia RAMAN

Esta técnica ha incrementado su uso en los últimos años, debido a que esta técnica
proporciona detalles acerca de la estructura molecular de algunos soportes de óxidos,
esto es posible debido a la baja intensidad relativa de las bandas en los soportes. Una de
las principales características de este método es que requiere que el catalizador presente
un alto grado de dispersión de los óxidos en el soporte, para facilitar la recopilación de
datos. Adicionalmente, los resultados de Raman dependen de la simetría y del tipo de
enlace que exista entre el complejo del óxido con el metal, y en consecuencia pueden
ser usados para escoger entre varias estructuras que sean adecuadas para dar las especies
químicas presente en un compuesto. (Hernández-Enciso, 2010)
El efecto Raman se produce cuando la luz incide sobre una molécula e interactúa con la
nube de electrones de los átomos de esa molécula. (Liliana, 2013) El fotón incidente
excita uno de los electrones a un estado virtual. La molécula se excita desde el estado
basal a un estado de energía virtual, y se relaja a un estado vibracional excitado. Si la
molécula ya se encontraba en un estado elevado de energía vibracional, la dispersión
Raman se llama entonces dispersión Ramananti-Stokes. (Mendoza, 2016)
El conocimiento que se tenga con esta técnica de análisis de la estructura en la
superficie del catalizador es clave para el desarrollo y optimización de catalizadores más
eficaces. También se puede obtener información sobre la desactivación, también es
posible ver las deposiciones carbonosas como el coque que se forma durante reacciones
con hidrocarburos en reacciones heterogéneas en las que se pueden identificar aquellas
que son de carácter alifático de las que son de carácter grafitico.(Mendoza, 2016)
La metodología Raman observa los cambios en la polarización de los enlaces
moleculares. Los enlaces moleculares tienen transiciones de energía específicas en las
que se produce un cambio de polarización, dando lugar a los modos activos Raman. Las
moléculas orgánicas pueden tener una mayor tendencia a ser fluorescentes cuando se
utiliza radiación de longitud de onda más corta, se suelen utilizar fuentes de excitación
monocromática de longitud de onda más larga. (Ch & F, 2014)
La espectroscopia Raman permite obtener información detallada acerca de la estructura
molecular de los óxidos superficiales de un catalizador. Una de las razones por la que se
utiliza esta técnica es debido a que cada estado molecular posee un espectro de
vibración único, y este es asociado a su estructura. Se basa en la dispersión inelástica, o
dispersión Raman, de la luz monocromática, que por lo general procede de un láser en
el rango visible, infrarrojo cercano, o ultravioleta cercano. La alta resolución (~1cm¯¹) y
su amplio rango espectral (50-5000 cm¯¹) permite la determinación de la naturaleza de
las especies moleculares, la identificación de las fases sólidas cristalinas y la
determinación de la estructura de fases no cristalinas superficiales. (Medina, 2012)
La aplicación de esta técnica en la caracterización estructural de materiales porosos
como las zeolitas nos da información de modos vibracionales de anillos formados por
grupos de tetraedros, están conectados por un átomo de oxígeno compartido y forman la
estructura cristalina de las zeolitas. La literatura relacionada con la espectroscopia
Raman ha identificado los modos o picos de vibración Raman de tipo tensión asociados
a los anillos, estos picos han sido asociados a la vibración de flexión del movimiento del
átomo de oxígeno en el plano perpendicular de los enlaces Si-O-Si que forman los
anillos. La posición de estos picos Raman depende en las zeolitas del método de síntesis
y activación (tamaños de los micro/nano cristales) y de una cuasi-dependencia de la
relación molar. (Ch & F, 2014)
La mayoría de los soportes catalíticos, como la Al2O3 no presentas bandas de vibración
Raman o presentan muy pocos y bien conocidas, y eso permite caracterizar una pequeña
cantidad de fase activa. La espectroscopia Raman in situ consiste en registrar los
espectros en una celda que permite controlar tanto la temperatura como la atmósfera,
permite obtener los espectros durante un proceso programado de reducción (TPR-
Raman) u oxidación (TPO-Raman), o para investigar reacciones superficiales con
moléculas químicas. La espectroscopia Raman consiste en registrar los espectros del
catalizador en condiciones verdaderas de reacción, en la preparación como durante la
reacción química en condiciones de operación. Esta es una poderosa herramienta útil
para establecer las relaciones entre las condiciones de síntesis y la actividad catalítica
con la estructura del catalizador. Ello se debe fundamentalmente a la posibilidad de
poder caracterizar las fases activas, así como los cambios que sufren durante el
transcurso de la reacción. (Mendoza, 2016)
El carácter de la radiación dispersada permite obtener una visión de la estructura de la
muestra, utilizada en la identificación de compuestos orgánicos e inorgánicos de manera
21 similar a la espectroscopia infrarroja (IR), dado que en ambas se observan
transiciones entre estados vibracionales de una molécula. Debido a la extrema
sensibilidad de esta técnica con las fases cristalinas de un sólido, entrega información
adicional y complementaría respecto a otras metodologías, en particular con XRD.
La espectroscopía Raman es ampliamente utilizada para caracterizar la estructura
cristalina, la naturaleza química y defectos en los materiales. Entre las causas de
desactivación se puede indicar la sinterización de las partículas que constituyen las fases
metálicas de los catalizadores, su envenenamiento por la presencia de compuestos de
azufre, o la formación de depósitos carbonosos, espectroscopia Raman confirma
modificaciones en los enlaces y distorsiones en la estructura tridimensional del
catalizador.
Bibliografía
Ch, F., & F, D. (2014). Caracterización por SEM , EDS y micro-Raman de la influencia
de la relación molar SiO 2 / Al 2 O 3 y temperatura de reducción sobre el sistema
CuZSM5. 60(October), 340–349.
Hernández-Enciso, W. Y. (2010). Relación estructura de defectos – actividad catalítica
en sistemas sólidos tipo Au/Ce.
Liliana, E. (2013). Caracterización de catalizadores de NiMo ( W ) soportados en
alúmina modificados con tiosales. 136.
Medina, R. L. (2012). “ Estudio de la oxidación parcial de propano para la obtención
de ácido acrílico utilizando catalizadores nanoestructurados. 165.
Mendoza, G. (2016). Estudio del efecto del titanio como promotor y como modificador
en un catalizador de sulfuro de rutenio soportado en Oxido de Silicio para la HDS
profunda. Tesis de Maestría En Ciencia de Materiales.