Hexafluoreto de tungsténio
O fluoreto de tungsténio (VI) ou Hexafluoreto de tungsténio, é um composto inorgânico de tungsténio e flúor com a fórmula química WF6. Este composto corrosivo e incolor é um gás nas condições PTN. Com densidade aproximada de 13 g/L (cerca de 11 vezes mais pesado que o ar[1][2][3]), WF6 é um dos gases mais pesados nas condições PTN que se conhece.[4] o gás WF6 é usado sobretudo na produção de circuitos e placas de circuitos de semicondutores por meio do processo de deposição química em fase vapor - ao decompor-se, as moléculas de WF6 deixam um resíduo de tungsténio metálico. Esta camada serve como um "ligador" metálico de baixa resistividade.[5]
Propriedades
[editar | editar código-fonte]A temperatura e pressão ambientes acima de 17 °C, o hexafluoreto de tungsténio é um gás diamagnético incolor.[4] A molécula WF6 é octaédrica com grupo pontual de simetria Oh. As distâncias da ligação W–F são 183,2 pm.[6] Entre os 2,3 e os 17 °C, o hexafluoreto de tungsténio condensa-se num líquido amarelo pálido com densidade 3,44 g/cm3 a 15 °C. Aos 2,3 °C congela num sólido branco com estrutura cristalina cúbica, com constante de malha de 628 pm e densidade calculada 3,99 g/cm3. Aos −9 °C esta estrutura transforma-se num sólido ortorrômbico com constantes de malha a = 960,3 pm, b = 871,3 pm, e c = 504,4 pm, e com densidade 4,56 g/cm3. Nesta fase, a distância W–F é 181 pm, e a menor distância intermolecular média é 312 pm. Embora o WF6 gasoso seja um dos gases mais pesados, com densidade superior à do mais pesado dos gases elementares, o radão (9,73 g/L), a densidade de WF6 nos estados líquido e sólido é bastante moderada.[7]
Síntese
[editar | editar código-fonte]O hexafluoreto de tungsténio é geralmente produzido pela reação exotérmica do flúor gasoso com pó de tungsténio a uma temperatura entre os 350 e os 400 °C:[8]
- W + 3 F2 → WF6
O produto gasoso é condensado e separado por destilação do WOF4, uma impureza comum. Numa variação da fluorinação direta, o metal é colocado num reator aquecido, ligeiramente pressurizado até 8,3 a 14 kPa com um fluxo constante de WF6 misturado com uma pequena quantidade de flúor gasoso.[9]
O gás flúor no método acima pode ser substituído por ClF, ClF3 ou BrF3. Um procedimento alternativo para a produção de fluoreto de tungsténio é fazer reagir trióxido de tungsténio (WO3) com HF, BrF3 ou SF4. O fluoreto de tungsténio pode também ser obtido por conversão de hexacloreto de tungsténio:[4]
- WCl6 + 6 HF → WF6 + 6 HCl ou
- WCl6 + 2 AsF3 → WF6 + 2 AsCl3 ou
- WCl6 + 3 SbF5 → WF6 + 3 SbF3Cl2
Reações
[editar | editar código-fonte]Em contacto com a água, o fluoreto de tungsténio dá origem a fluoreto de hidrogénio (HF) e oxifluoretos de tugsténio, com eventual formação de trióxido de tungsténio:[4]
- WF6 + 3 H2O → WO3 + 6 HF
Ao contrário de alguns outros fluoretos metálicos, WF6 não é útil como agente de fluorinação nem é um oxidante poderoso. Pode ser reduzido ao tetrâmero WF4.[10]
Aplicações na indústria dos semicondutores
[editar | editar código-fonte]A aplicação dominante do fluoreto de tungsténio é na indústria de semicondutores, na qual é largamente usado para a deposição de tungsténio metálico por um processo de deposição química em fase vapor (CVD). A expansão da indústria nas décadas de 1980 e 1990 resultou num aumento do consumo de WF6, que permanece em redor das 200 toneladas por ano em todo mundo. O metal tungsténio é atraente devido às suas relativamente altas estabilidades química e térmica, bem como à sua baixa resistividade (5,6 µΩ·cm) e eletromigração. Embora WF6 seja preferido relativamente a outros compostos relacionados, como WCl6 ou WBr6, devido à sua maior pressão de vapor que resulta em taxas de deposição maiores. Desde 1967, foram desenvolvidas e utilizadas duas rotas de deposição, a decomposição térmica e redução com hidrogénio.[11] A pureza do gás WF6 requerida é relativamente elevada e varia entre 99,98% e 99,9995% dependendo da aplicação.[4]
As moléculas de WF6 têm que ser partidas no processo CVD. A decomposição é geralmente facilitada misturando WF6 com hidrogénio, silano, germano diborano, fosfina, e gases relacionados contendo hidrogénio.
Silício
[editar | editar código-fonte]WF6 reage após contacto com um substrato de silício.[4] A descomposição de WF6 no silício depende da temperatura:
- 2 WF6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF4 abaixo de 400 °C
- WF6 + 3 Si2 → W + 3 SiF2 acima de 400 °C.
Esta dependência é crucial pois é consumido o dobro do silício a temperaturas mais altas. A deposição ocorre seletivamente apenas em silício puro, mas não em óxido ou nitreto de silício, pelo que a reação é muito sensível à contaminação ou ao p´re-tratamento do substrato. A reação de decomposição é rápida, mas atinge a saturação quando a espessura da camada de tungsténio atinge os 10–15 micrómetros. A saturação ocorre porque a camada de tungsténio detém a difusão das moléculas de WF6 no substrato de silício o qual é o único catalisados da decomposição molecular neste processo.[4]
Se a deposição ocorrer numa atmosfera com oxigénio (ar) e não numa atmosfera inerte, então forma-se uma camada de óxido de tungsténio em vez de tungsténio.[12]
Hidrogénio
[editar | editar código-fonte]O processo de deposição ocorre a temperaturas entre 300 e 800 °C e resulta na formação de vapores de ácido hidrofluórico:
- WF6 + 3 H2 → W + 6 HF
A estrutura cristalina das camadas de tungsténio produzidas pode ser controlada alterando a razão WF6/H2 e a temperatura do substrato: razões e temperaturas baixas resultam na formação de cristalitos com orientação (100) enquanto valores mais altos favorecem a orientação (111). A formação de HF é um inconveniente pois o vapor de HF é muito agressivo e decapa a maioria dos materiais. Adicionalmente, o tungsténio depositado exibe adesão fraca ao dióxido de silício, o qual é o principal material de passivação na eletrónica de semicondutores. Portanto, o SiO2 tem que ser revestido com uma camada tampão adicional antes da deposição do tungsténio. Por outro lado, a decapagem por HF pode ser benéfica ao remover camadas de impurezas indesejáveis.[4]
Silano e germano
[editar | editar código-fonte]Os elementos característicos da deposição de tungsténio a partir de WF6/SiH4 são a alta velocidade, boa adesão e a uniformidade da camada. Os inconvenientes são o risco de explosão e a alta sensibilidade da taxa de deposição e morfologia aos parâmetros do processo, tais como razão de mistura, temperatura do substrato etc. Assim, o silano é frequentemente usado para criar uma fina camada de de nucleação do tungsténio. É depois substituído pelo hidrogénio, que abranda a deposição e limpa a camada.[4]
A deposição a partir da mistura WF6/GeH4 é semelhante à de WF6/SiH4, mas a camada de tungsténio fica contaminada com germânio relativamente pesado (comparado com o silício) com concentrações de até 10-15%. Tal facto aumenta a resistência do tungsténio de cerca de 5 para 200 µΩ·cm.[4]
Outras aplicações
[editar | editar código-fonte]WF6 pode ser usado para a produção de carboneto de tungsténio.
Como gás pesado, WF6 pode ser usado como tampão para controlar reações gasosas. Por exemplo, abranda a química da chama de Ar/O2/H2 e reduz a sua temperatura.[13]
Segurança
[editar | editar código-fonte]O fluoreto de tungsténio é um composto extremamente corrosivo que ataca qualquer tecido. A exposição humana ao gás começa por afetar os olhos e as vias respiratórias causando irritação, perda de visão, tosse e formação excessiva de saliva e catarro. Após a mistura com fluidos corporais, o gás transforma-se em ácido hidrofluórico o qual queima a pele os tecidos mucososos das vias respiratórias. Após exposição prolongada, tal resulta em pneumonite e edema pulmonar e pode ser fatal. Devido à formação de ácido hidrofluórico após a reação de WF6 com a humidade, os recipientes para armazenamento de WF6 têm juntas de Teflon.[14]
Compostos relacionados
[editar | editar código-fonte]A alta simetria da molécula de WF6 é observada na maioria dos compostos relacionados. Contudo, é interessante notar que o hexa-hidreto de tungsténio (WH6) e o hexametiltungsténio (W(CH3)6) adotam uma estrutura prismática trigonal.[15][16] São conhecidos numerosos outros hexafluoretos de outros metais ou metalóides (M). Tais compostos MF6 formam de modo característico gases densos, porém, quando o elemento M é mais pesado que o tungsténio, o composto é líquido ou sólido à temperatura ambiente.
Referências
[editar | editar código-fonte]- ↑ Jean-Pierre Roucan, Marie-Christine Noel-Dutriax. Proprietes Physiques des Composes Mineraux. [S.l.]: Ed. Techniques Ingénieur. p. 138
- ↑ Gas chart
- ↑ Matheson gas MSDS[ligação inativa]
- ↑ a b c d e f g h i j Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert (1999). Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. [S.l.]: Springer. pp. 111, 168. ISBN 0-30645053-4
- ↑ Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition.
- ↑ Lide, D. R., ed. (2005). CRC Handbook of Chemistry and Physics 86th ed. Boca Raton (FL): CRC Press. ISBN 0-8493-0486-5 p. 4-93.
- ↑ Levy, J (1975). «The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction». Journal of Solid State Chemistry. 15. 360 páginas. doi:10.1016/0022-4596(75)90292-3
- ↑ Homer F. Priest; Swinehert, Carl F. (1950). «Anhydrous Metal Fluorides». Wiley-Interscience. Inorg. Synth. 3: 171–183. ISBN 978-0-47013162-6. doi:10.1002/9780470132340.ch47
- ↑ U.S. Patent 6 544 889 "Method for tungsten chemical vapor deposition on a semiconductor substrate" Issued on April 8, 2003
- ↑ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ↑ Aigueperse, Jean; Paul Mollard, Didier Devilliers, Marius Chemla, Robert Faron, Renée Romano, Jean Pierre Cuer (2005). «Fluorine Compounds, Inorganic». In: Ullmann. Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH
- ↑ Rein U. Kirss and Lamartine Meda (1998). «Chemical vapor deposition of tungsten oxide». Applied Organometallic Chemistry. 12 (3). 155 páginas. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z
- ↑ Semi-conducting metal oxide nanoparticles from a low-pressure premixed H2/O2/Ar flame: Synthesis and Characterization. [S.l.]: Cuvillier Verlag. p. 64. ISBN 3-86727816-4
- ↑ Tungsten fluoride MSDS, Linde Gas
- ↑ Haaland, Arne; Hammel, Andreas; Rypdal, Kristin; Volden, Hans V. (1990). «The coordination geometry of gaseous hexamethyltungsten is not octahedral». Journal of the American Chemical Society. 112. 4547 páginas. doi:10.1021/ja00167a065
- ↑ Frank Weinhold, Clark R. Landis (2005). Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective. [S.l.]: Cambridge University Press. p. 427. ISBN 0-52183128-8