Recikliranje

kompozitnih
materijala

Kompozitni materijali,
izborni predmet na
preddiplomskom studiju strojarstva
2019./2020.

FSB, Zagreb
dr. sc. Irena Žmak, izv. prof.
Ciljevi održivog razvoja, 2015. – 2030.
(Sustainable Development Goals - SDGs)
Ciljevi održivog razvoja, 2015. – 2030.
(Sustainable Development Goals - SDGs)

4
 Ciljevi održivog razvoja, 2015. – 2030.
(Sustainable Development Goals - SDGs)
Implement the 10-year framework of programmes on sustainable consumption and production, all countries taking action, with developed countries taking
the lead, taking into account the development and capabilities of developing countries

By 2030, achieve the sustainable management and efficient use of natural resources

By 2030, halve per capita global food waste at the retail and consumer levels and reduce food losses along production and supply chains, including post-
harvest losses

By 2020, achieve the environmentally sound management of chemicals and all wastes throughout their life cycle, in accordance with agreed international
frameworks, and significantly reduce their release to air, water and soil in order to minimize their adverse impacts on human health and the environment

By 2030, substantially reduce waste generation through prevention, reduction, recycling and reuse

Encourage companies, especially large and transnational companies, to adopt sustainable practices and to integrate sustainability information into their
reporting cycle

Promote public procurement practices that are sustainable, in accordance with national policies and priorities

By 2030, ensure that people everywhere have the relevant information and awareness for sustainable development and lifestyles in harmony with nature

Support developing countries to strengthen their scientific and technological capacity to move towards more sustainable patterns of consumption and
production

Develop and implement tools to monitor sustainable development impacts for sustainable tourism that creates jobs and promotes local culture and products

Rationalize inefficient fossil-fuel subsidies that encourage wasteful consumption by removing market distortions, in accordance with national circumstances,
including by restructuring taxation and phasing out those harmful subsidies, where they exist, to reflect their environmental impacts, taking fully into account
the specific needs and conditions of developing countries and minimizing the possible adverse impacts on their development in a manner that protects the
poor and the affected communities

5
 Potrošnja sirovina:
» Prosječno, približno, globalno
10.000.000.000 t/god tehničkih materijala
» ili 1,5 t/osoba

6
 Godišnja svjetska proizvodnja
(t/god)
Metali Polimeri Keramike Ostali
Godišnja svjetska proizvodnja (t/god)

Beton
Nafta i ugljen

Čelik Drvo
Asfalt
Staklo Prirodna
Al-legure Opeka vlakna
Cu-legure Umjetna
Zn-legure vlakna
Pb-legure
Ni-legure
Mg-legure
Ti-legure Uglj.
vlakna
Ag

Au

7
 Svjetska godišnja potrošnja
kompozitnih materijala

9
 Svjetska godišnja potrošnja
kompozitnih materijala

10
 Koncentracija CO2
Analize naslaga leda
Atmosferske analize

Koncentracija CO2 (ppm)

Vrijeme (godina prije 2005.)

11
 Životni ciklus proizvoda

Proizvodnja

Resursi Materijal Upotreba

(energija,
sirovine)
Emisije u okoliš:
-CO2, SOx, NOX,
-čestice,
-toksičan otpad Odlaganje
12
 Analiza potrošnje energije po
pojedinim životnim ciklusima
Energija (MJ)
proizvoda

14
 Aerospace Maintenance
and Regeneration Center
(npr. wiki za prvu informaciju)

15
 Aerospace Maintenance
and Regeneration Center

11 km2 , preko 4200 starih trupova aviona i

dijelova, oko 40 svemirskih letjelica
1 uložen dolar  11 dolara povrata
16
 Otpadni kompoziti ojačani staklenim
vlaknima u postrojenju za obradu otpada
Zajons, Njemačka (2014.)
Zajons Logistik Entsorgungsgesellschaft mbH,
Melbeck

17
 ZAŠTO RECIKLIRATI?
Hijerarhija gospodarenja otpadom
prema aktualnoj direktivi o otpadu: EU 2008/98/EC (hrvatski)

Poželjno:
Najpovoljnije Sprječavanje nastanka otpada
veće količine
Ponovno korištenje

Recikliranje

Oporaba
Odla-
ganje
Najnepovoljnije Poželjno:
rješenje manje količine

19
 Hijerarhija postupanja s
otpadom
• smanjenje otpada  ponovna upotreba
 obnova  odlaganje
• proizvodnja: manja količina materijala
• ponovna upotreba: trupovi – dijelovi –
materijali
• obnova: vlakna pirolizom
• odlaganje: spaljivanje – kompostiranje
za bio-kompozite
• na odlagalište kao zadnja solucija
• toksični spojevi u pumpama, motorima,
20 mazivima, premazima
 Stanje:
• Europa: 500.000 t otpada
kompozitnih materijala:

70 % zbog kraja životnog vijeka

proizvoda

30 % ostaci iz proizvodnje

21
 Stanje:
• Odlaganje i spaljivanje:
najjednostavnije i najkorištenije
metode zbrinjavanja otpada:
98 % kompozitnog otpada

• Ponovna upotreba i recikliranje:

samo 2 % otpadnih kompozitnih
materijala
22
 Odlaganje
• Neopasni/inertni otpad
(u odnosu na ostali otpad, npr.
organski – metan, procijedne
vode)
• cijena po t ili po m3
• EU regulative: smanjenje količina
na odlagalištima

23
 Spaljivanje
• emisije u zrak, vodu, tlo
• spaljivanje s ostalim otpadom
nepovoljno (smanjuje se udio
biorazgradivog otpada u spalionici)
• spaljivanje kao zamjena za
naftu/plin - povoljno

24
 Spaljivanje
GFRP prije spaljivanja treba dobro promiješati s
ostalim otpadom.

Cijena spaljivanja kompozita u UK:

120-150 GBP/t, a 30 GBP/t za običan otpad

25
 • tipičan GFRP ima 40 % staklenih vlakana, 30 %
anorganskog punila i samo 30 % duromerne smole.
 70 % ostataka nakon spaljivanja

• spaljivanje u cementarama: ugradnja ostatka u cement,

ali emisije? (propisi!)
• za cementare:

kompozit narezan na komadiće određene veličine,

niski udio otrovnih sastojaka i teških metala,
bez metalnih komponenti,
poznatu, određenu kalorijsku vrijednost,
ne smije se stvarati prašina od staklenih vlakana…

 uvođenje naknada i za spaljivanje otpada (kao za

odlaganje), kako bi se potaklo ponovno korištenje i
materijalno recikliranje?

26
 Recikliranje vs. oporaba?
• Primarno recikliranje
– konverzija otpada u reciklirani materijal:
svojstva ~ izvornom materijalu
• Sekundarno recikliranje
– konverzija otpada u reciklirani materijal:
svojstva << izvornog materijala
• Kemijska oporaba
– konverzija otpada u kemijske tvari i gorivo
• Energetska oporaba
– konverzija otpada u energiju

27
 Sekundarno recikliranje kompozitnih
materijala
konverzija otpada u reciklirani materijal,
svojstva < izvornog materijala:

Duromerna matrica?! (duromeri zagrijavanjem

ne mekšaju i ne tale se…)

1. piljenje, sjeckanje  10-ak mm

2. mljevenje u prah (~ 1 mm)
3. punilo ili ojačalo
28
 Sekundarno recikliranje kompozitnih
materijala
Udarni mlin ili mlin čekićar za usitnjavanje
kompozitnog otpada

(video: Glass Recycling Hammer Mill)

29
 Isplativost sekundarnog recikliranja?

• jeftina punila (pijesak, kalcij-karbonat,

staklo)
• oprema za mljevenje skupa + energija za
pogon
• transport otpada do postrojenja
• novi kompozit teško se reciklira
• sortiranje i skladištenje otpada
• čestice praha potencijalno opasne (stakl. vl.)

30
 Potreba za sekundarnim reciklatom?

15,0 Mljevena
Sjeckana
12,5
10,0
1000 t

7,5
5,0
2,5
0
1998. 2002. 2007.

Svjetska potražnja za mljevenim i

sjeckanim ugljičnim vlaknima

31
 Primjena
sekundarnog reciklata
• mobilni telefoni
• prijenosna računala
• zidne i podne obloge
• ograde
• …

32
33
 Energetski postupci recikliranja, tj.
postupci oporabe
za rekuperiranje stakl. ili uglj. vlakana iz otpadnih
polimernih kompozita

1. Piroliza
2. Nadkritična hidroliza
3. Fluidizirani sloj

34
 Piroliza

• u komori bez prisustva zraka na 500 °C,

odvajaju se vlakna od matrice.
• ostaci matrice služe kao punilo,
• dobiva se pirolitičko ulje i metal (ako ga je
bilo u konstrukciji)
• odvajanje plinova izgaranja, koji izgaraju pri
1100 °C u posebnoj komori (toplinska
energija).
• Nedostatak pirolize: velik udio anorganskih
frakcija - uglavnom staklo i kalcijev-karbonat,
te visoka cijena postrojenja.

35
 Piroliza
Vlakna izgube više od 50 % čvrstoće, dok je
modul elastičnosti gotovo nepromijenjen.
Time je odvajanje vlakana od matrice i ostalih
dijelova znatno olakšano.
Reciklirani kompozit s 50 % recikliranih vlakana
ne pokazuje značajnije promjene u
mehaničkim i električnim karakteristikama u
odnosu na novi materijal.

36
 Shema recikliranja kompozitnog otpada

37
 Shema pirolize plastičnog i
gumenog otpada

38
 vlakna nakon
pirolize
(čađa, punilo,
vlakna)

obnovljena
staklena
vlakna

39
 SEM (elektronski mikroskop)
snimak staklenih vlakana nakon pirolize

nova
~ 1 mm

obnovljena
~ 1 mm

40
 SEM snimak (700x) Ljuštenje smole s vlakana -
preostale reakcija depolimerizacije
duromerne smole započinje uzduž granice
(32%) na površini vlakno/smola
obnovljenih
ugljičnih vlakana
nakon pirolize
41
 SEM snimak
(500x)
obnovljenih
ugljičnih
vlakana nakon
pirolize
(0,22% smole).
Glatka vlakna,
nema pittinga –
nema pada Rm
(8,6% )

42
 Energetski postupci recikliranja, tj.
postupci oprabe
za rekuperiranje stakl. ili uglj. vlakana iz otpadnih
kompozitnih materijala

1. Piroliza
2. Nadkritična hidroliza
3. Fluidizirani sloj

43
 Nadkritična hidroliza
Supercritical water oxidation (ScWO)

• temelji se na oksidaciji vodom nadkritičnog

stanja
• temperatura i tlak vode iznad 374 °C i 221 bar
(22,1 MPa)  nadkritično stanje
• fizikalna svojstva vode se mijenjaju:
natkritično
kapljevina stanje
tlak, bar

krutina

plin

temperatura, °C

 gustoća je manja od tekuće faze

 viskoznost je ista kao kod parne faze
44  difuzivnost je između tekuće i parne faze.
 Nadkritična hidroliza

• najvažnije: topljivost plinova i organskih

spojeva povećava se na gotovo 100%
• anorganski spojevi postaju uglavnom
netopljivi
• kisik je potpuno topiv u svim koncentracijama
u vodi nadkritičnog stanja
• uvođenjem kisika: nastupa brza (60 s) i
potpuna (>99,999) oksidacija
(egzotermna r.)
• za razliku od spaljivanja, jedine plinovite
emisije su CO2 i dušik N2.
• inertne tvari se mogu rekuperirati iz inertnog
ostatka.
45
 Prednosti nadkritične hidrolize:

• otpad  energija (egzoretmna reakcija,

generiranje pare na 500 °C, za proizvodnju
toplinske i električne energije)
• cjelovito rješenje za rekuperaciju sirovina iz
organskog otpada (npr. fosfor i plemeniti
metali)
• potpuno i brzo uništavanje organskog otpada
bez štetnih nusprodukata ili emisija
• male količine ostataka, inertni  odlagalište.

46
 Japan :

• pomiješane različite vrste plastike 

• spaljivanje 
• razvijaju se plinovi koji se koriste kao gorivo
za proizvodnju nadkritične vode i električne
energije.
Nadkritična hidroliza:

• omogućuje istovremeno recikliranje i

polimernih i kompozitnih materijala, bez
razdvajanja, pripremanja, pranja…

47
 Energetski postupci recikliranja
za rekuperiranje stakl. ili uglj. vlakana

1. Piroliza
2. Nadkritična hidroliza
3. Fluidizirani sloj

48
 Fluidizirani sloj

Fluidizirani sloj - komora s pijeskom u struji zraka

(pijesak je kao fluid).

Komora se zagrijava između 450 i 500 °C.

Preniska temp.  vlakna se neće potpuno očistiti
Previsoka temp.  pad Rm

Nasjeckani kompozitni materijal se stavlja u

komoru, smola ishlapljuje, vlakna se otpuhuju
zrakom i prikupljaju.

Ishlapljena smola  sekundarna komora za

izgaranje  plinovi izgaranja + energija.
49
 Fluidizirani sloj

Staklena vlakna + poliesterska smola:

fluidizirani sloj je učinkovito očistio vlakna od
polimera.
Krutost ostala ~, ali Rm samo oko 50% novih
vlakana.

2 vrijedna područja primjene reciklata:

● u proizvodnji laminiranog stakla

● kao zamjena za dio novih staklenenih vlakana u
polimernim kompozitima

50
 Fluidizirani sloj

Ekonomske analize  ovaj proces recikliranja

zahtjeva >10 000 t otpadnih kompozitnih
materijala ojačanih staklenim vlaknima godišnje
(!)

52
 Stanje u pojedinim zemljama
• Francuska:
- konverzija otpada u energiju u cementarama
troškovi pripreme i spaljivanja > odlaganja
• Njemačka:
Zajons Logistik and Holcim AG
60kt turbinske lopatice nasjeckane i onda u cementare
(~15GJ/t)
pepeo i troska ugrađeni u cement
• Norveška:
- mehaničko recikliranje
- konverzija otpada u energiju u cementarama
- piroliza
- kemijsko recikliranje otapanjem (GjenKomp projekt)

53
 Literatura:
1. Michael F. Ashby: Materials and the Environment: Eco-informed Material Choice
2. Paul T. Williams: Recycling Aerospace Composites for Recovery of High Value Carbon Fibres
and Resin Chemicals
3. Composite Recycling and Disposal, An Environmental R&D Issue, Boeing Environmental
Technotes, Nov 2003, Vol 8, No 4
4. Ronald E. Allred, Jan M. Gosau, John M. Shoemaker: Recycling Process for Carbon/Epoxy
Composites
5. Stella Job: Composites Recycling, Summary of recent research and development, Sept. 2010
6. Tomislav Filetin, Mladen Šercer, Zoran Domitran: Mogućnosti recikliranja duromernih
kompozita
7. Sue Halliwell: Best Practice Guide – End of Life Options for Composite Waste, 2006
8. John Summerscales: What shall we do with the End-of-Life vessel?
9. Art Molnar: Recycling Advanced Composites, Clean Washington Center, 1995.
10. Aircraft Recycling, Boeing Backgrounder, April 2007
11. Competitive Composites, Sustainability & Recycling Challenges, 4th of May 2011, Debate
Report

54