Oktaedrická molekulová geometrie
Oktaedrická (též čtvercově bipyramidální molekulová geometrie[1]) je druh molekulové geometrie, kdy je šest atomů či skupin atomů (ligandů) uspořádáno kolem centrálního atomu takovým způsobem, že vytváří pravidelný osmistěn. Mezi jednotlivými ligandy obvykle nejsou žádné vazby. Dokonalému osmistěnu odpovídá bodová grupa Oh.
K oktaedrickým sloučeninám patří například fluorid sírový (SF6) a hexakarbonyl molybdenu (Mo(CO)6) Jako oktaedrické se molekuly často označují čistě podle geometrie centrálního atomu, bez ohledu na rozdíly mezi ligandy; například chlorid hexamminkobaltitý ([Co(NH3)6]Cl3) není v matematickém smyslu oktaedrický, protože vazby N-H jsou odlišně orientované.[2]
Pojem oktaedrické geometrie vytvořil Alfred Werner za účelem vysvětlení stechiometrie a izomerie koordinačních sloučenin; jeho práce pomohly určit počet možných izomerů těchto sloučenin. Oktaedrické komplexy obsahující aminové ligandy a jednoduché anionty bývají často označovány jako Wernerovy komplexy.
Izomerie
[editovat | editovat zdroj]Pokud se na oktaedrické centrum (M) naváže více různých ligandů (La, Lb, ...), tak může komplex vytvářet různé izomery. Tyto izomery se pojmenovávají podle počtu a uspořádání ligandů.
Cis a trans
[editovat | editovat zdroj]U komplexů typu ML a
4 L b
2 se vyskytují dva izomery, cis má ligandy Lb umístěné vedle sebe a u trans jsou umístěné v úhlu 180°. Za výzkum těchto komplexů získal Alfred Werner v roce 1913 Nobelovu cenu za chemii.[3]
-
cis-[CoCl2(NH3)4]+
-
trans-[CoCl2(NH3)4]+
Faciální a meridionální izomery
[editovat | editovat zdroj]Komplexy odpovídající vzorci ML a
3 L b
3 vytváří dvojici izomerů označovaných jako faciální (fac), kde jsou tři stejné ligandy navázány na jedné stěně osmistěnu obklopujícího atom kovu, takže libovolné dva ligandy jsou navzájem v poloze cis, a meridionální (mer), kde rovina určená těmito ligandy prochází skrz kov.
-
fac-[CoCl3(NH3)3]
-
mer-[CoCl3(NH3)3]
Δ a Λ izomery
[editovat | editovat zdroj]Komplexy se třemi bidentátními nebo dvěma cis-bidentátními ligandy tvoří dvojice enantiomerů. Níže jsou zobrazeny příklady takových sloučenin:
-
Λ-[Fe(ox)3]3−
-
Δ-[Fe(ox)3]3−
-
-
Δ-cis-[CoCl2(en)2]+
Ostatní
[editovat | editovat zdroj]U ML a
2 L b
2 L c
2 je pět možných geometrických izomerů a šest stereoizomerů.[4]
- Jeden izomer má všechny tři dvojice ligandů v poloze trans.
- Tři izomery s jednou dvojicí identických ligandů (La nebo Lb nebo Lc) jsou trans a zbylé dva cis.
- Dva enantiomerní páry, kde jsou všechny dvojice identických ligandů cis. Toto uspořádání je ekvivalentní výše uvedenému Δ a Λ.
Počet odpovídajících si izomerů oktaedrického komplexu může být až 30, pokud má šest různých ligandů (u tetraedrického se čtyřmi různými ligandy jsou možné pouze dva). Následující tabulka shrnuje všechny kombinace pro monodentátní ligandy:
| Vzorec | Počet izomerů | Počet enantiomerních párů |
|---|---|---|
| ML6 | 1 | 0 |
| ML a 5 Lb |
1 | 0 |
| ML a 4 L b 2 |
2 | 0 |
| ML a 4 LbLc |
2 | 0 |
| ML a 3 L b 3 |
2 | 0 |
| ML a 3 L b 2 Lc |
3 | 0 |
| ML a 3 LbLcLd |
5 | 1 |
| ML a 2 L b 2 L c 2 |
6 | 1 |
| ML a 2 L b 2 LcLd |
8 | 2 |
| ML a 2 LbLcLdLe |
15 | 6 |
| MLaLbLcLdLeLf | 30 | 15 |
Platí tedy, že všech 15 diastereomerů MLaLbLcLdLeLf je chirálních, zatímco u ML a
2 LbLcLdLe existuje šest chirálních diastereomerů vedle tří nechirálních (těch, které mají La v poloze trans). Oktaedrická geometrie umožňuje mnohem širší spektrum izomerů, než tetraedrická, která u organických komplexů převažuje. Tetraedrický komplex MLaLbLcLd vytváří jediný enantiomerní pár a k tvorbě dvou diastereomerů organické sloučeniny jsou třeba nejméně dvě uhlíková stereocentra.
Odchylky od ideální symetrie
[editovat | editovat zdroj]Jahnův–Tellerův efekt
[editovat | editovat zdroj]Oktaedrické komplexy mohou být ovlivňovány Jahnovým–Tellerovým efektem, který snižuje symetrii z Oh na D4h.
Narušená oktaedrická geometrie
[editovat | editovat zdroj]Některé molekuly, například fluorid xenonový (XeF6) nebo hexafluorojodičnanový anion (IF −
6 ) obsahují volné elektronové páry, jež způsobují změnu symetrie molekuly z Oh na C3v.[5][6]
Tato geometrie je odchylkou od pentagonálně pyramidální, kterou předpovídá teorie VSEPR.
Bioktaedrické molekuly
[editovat | editovat zdroj]Dva osmistěny se mohou spojit za zachování oktaedrické koordinační geometrie, kdy se koncové ligandy nahradí můstkovými; osmistěny mohou mít společné stěny (takové molekuly mají vzorec M2L6(μ-L)3) nebo vrcholy (vzorec [M2L8(μ-L)]2). Polymery těchto sloučenin vytváří struktury [ML2(μ-L)2]∞ a [M(μ-L)3]∞.
Molekulové geometrie složené ze dvou osmistěnů se společnými stěnami nebo vrcholy se nazývají bioktaedrické. Takovou strukturu mívají, v roztocích a pevném skupenství, mnohé pentahalogenidy a pentaalkoxidy, například chlorid niobičný. Řada tetrahalogenidů, například chlorid zirkoničitý,[7] vytváří polymery s osmistěny se společnými vrcholy. Strukturu se společnými stěnami mají například bromid molybdenitý, bromid ruthenitý a bromid thallitý.
-
Model struktury chloridu niobičného
-
Model struktury chloridu zirkoničitého
-
Model struktury bromidu molybdenitého
-
Struktura jodidu titanitého se znázorněním zakrývání halogenidových ligandů
Trigonálně prizmatická molekulová geometrie
[editovat | editovat zdroj]Sloučeniny odpovídající vzorci p-MX6 mívají trigonálně prizmatickou geometrii, s grupou symetrie D3h; i při této geometrii je všech šest ligandů ekvivalentních. Vyskytují se ji narušené trigonálně prizmatické struktury, se symetrií C3v, například hexamethylwolfram (W(CH3)6).
Vzájemné přeměny mezi Δ- a Λ-komplexy probíhají pravděpodobně přes trigonálně prizmatické meziprodukty.
Rozštěpení energií d-orbitalů
[editovat | editovat zdroj]U volných iontů, například plynného Ni2+ nebo Mo0, jsou energie všech d-orbitalů stejné. U oktaedrických komplexů jsou energie dz2 a dx2−y2 destabilizované a energie dxz, dxy, a dyz stabilizované. Rozdíl energie mezi těmito skupinami orbitalů je základem teorie krystalového pole a teorie ligandového pole. Ztráta degenerace při vzniku oktaedrického komplexu se označuje jako štěpení krystalového pole nebo štěpení ligandového pole. Rozdíl energií se značí Δo a závisí na počtu a vlastnostech ligandů. Pokud je symetrie komplexu nižší než oktaedrická, tak může dojít k dalšímu štěpení hladin eg a t2g, což se projevuje například u trans-ML a
4 L b
2 .
Síla ligandů jako donorů elektronů v tomto jevu roste v řadě: jod < brom < fluor < acetát < oxalát < voda < pyridin < kyanid
„Slabší“ ligandy vytvářejí menší hodnoty Δo a absorbují na větších vlnových délkách.
Reakce
[editovat | editovat zdroj]Je známo mnoho reakcí oktaedrických komplexů,; dělených do těchto skupin:
- Substituce ligandů (mohou mít různé mechanismy)
- Adice ligandů, například protonace
- Redoxní reakce
- Přesmyky, kdy se mění relativní stereochemie ligandů v koordinační sféře.
Mnohé reakce oktaedrických komplexů přechodných kovů probíhají ve vodě. Reakce, kdy aniontový ligand nahradí koordinovanou molekulu vody se nazývají anace; opačnou reakcí, kdy voda nahradí aniontový ligand, je aquace. Příkladem může být přeměna [CoCl(NH3)5]2+ na [Co(NH3)5(H2O)]3+ ve vodném prostředí, obzvláště za přítomnosti kyseliny nebo zásady. Po přidání koncentrované HCl se aquakomplex anací přemění zpět na chlorid.
Odkazy
[editovat | editovat zdroj]Reference
[editovat | editovat zdroj]V tomto článku byl použit překlad textu z článku Octahedral molecular geometry na anglické Wikipedii.
- ↑ Trigonal bipyramidal molecular shape @ Chemistry Dictionary & Glossary [online]. [cit. 2022-07-03]. Dostupné online.
- ↑ A. Von Zelewsky. Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley & Sons, 1995. Dostupné online. ISBN 0-471-95599-X.
- ↑ The Nobel Prize in Chemistry 1913. NobelPrize.org [online]. [cit. 2023-10-31]. Dostupné online. (anglicky)
- ↑ G. L. Miessler; D. A. Tarr. Inorganic Chemistry. Chichester: Prentice-Hall, 1999. Dostupné online. ISBN 0-13-841891-8. S. 290.
- ↑ T. Daniel Crawford; Kristen W. Springer; Henry F. Schaefer. A contribution to the understanding of the structure of xenon hexafluoride. Journal of Chemical Physics. 1994, s. 3307–3311. DOI 10.1063/1.468642. Bibcode 1995JChPh.102.3307C.
- ↑ Ali R. Mahjoub; Konrad Seppelt. The structure of IF -
6 . Angewandte Chemie International Edition. 1991, s. 323–324. DOI 10.1002/anie.199103231. - ↑ A. F. Wells. Structural Inorganic Chemistry. [s.l.]: Clarendon Press, 1984. Dostupné online. ISBN 0-19-855370-6.