Karplus-yhtälö
Karplus-yhtälö kuvaa vierekkäisiin hiiliatomeihin sitoutuneiden protoneiden, eli visinaalisten protoneiden, välisten NMR-spektroskopiassa esiintyvien kytkentävakioiden suuruuden suhdetta niiden väliseen diedrikulmaan. Karplus-yhtälö on nimetty kehittäjänsä Martin Karplusin mukaan ja Karplus julkaisi yhtälön vuonna 1959. Karplus-yhtälöä voidaan käyttää sekä pienten molekyylien että makromolekyylien kuten proteiinien konformaation määrittämiseen.[1][2][3][4]
Karplus-yhtälö on muotoa
- ,
missä J on kytkentävakio, A, B ja C ovat kertoimia ja Φ on yhdisteen H-C-C-H-sidoksen diedrikulma. Kertoimien A, B ja C arvot riippuvat muun muassa yhdisteen hiiliatomien välisten ja hiilen ja vedyn välisten sidosten sidospituuksista, hiilten välisten sidosten sidoskulmista ja hiileen sitoutuneiden muiden substituenttien elektronegatiivisuudesta. Tyypillisiä arvoja hiilivedyille ovat A = 7 Hz, B = -1 Hz ja C = 5 hz. Kun, karplus-yhtälöstä piirretään kuvaaja niin kutsuttu Karplus-käyrä, nähdään, että kytkentävakion arvo riippuu suuresti diedrikulmasta. Se on suurimmillaan, kun protonien välinen diedrikulma on 180°, pienenee nollaan diedrikulman lähestyessä arvoa 90° ja kasvaa jälleen diedrikulman pienetessä.[2][1][3][4][5][6]
Karplus-yhtälön avulla voidaan NMR-spektristä saatujen kytkentävakioiden arvojen avulla päätellä visinaalisten protonien välinen diedrikulma ja siten saada tietoa molekyylin konformaatiosta. Esimerkiksi sykloheksaanin tuolikonformaatiossa kahden aksiaalisissa asemissa sijaitsevan protonien välinen kytkentävakio on 10-12 Hz (Φ = 180°), kahden ekvatoriaalisissa asemissa sijaitsevien protonien välinen kytkentävakio on 2–3 Hz ((Φ = 60°) ja toisen protoneista ollessa aksiaalinen ja toisen ekvatoriaalinen on kytkentävakio 3–5 Hz (Φ = 60°).[2][3]
Lähteet
[muokkaa | muokkaa wikitekstiä]- ↑ a b Reinhard Meusinger & A. Margaret Chippendale: Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2014. viitattu 12.5.2015
- ↑ a b c Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 796. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 (englanniksi)
- ↑ a b c Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 567. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 12.5.2015). (englanniksi)
- ↑ a b Louisa Dalton: Karplus Equation. Chemical & Engineering News, 2003, 81. vsk, nro 51, s. 37. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 12.5.2015.
- ↑ Peter Atkins,Julio de Paula: Elements of Physical Chemistry, s. 537. Oxford University Press, 2013. ISBN 978-0-19-960811-9 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 12.5.2015). (englanniksi)
- ↑ Anthony K. Rappé,Carla J. Casewit: Molecular Mechanics Across Chemistry, s. 51-52. University Science Books, 1997. ISBN 978-0-935702-77-4 Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 12.5.2015). (englanniksi)