Benzilcsoport
A szerves kémiában benzilcsoportnak a C6H5CH2− szerkezetű szubsztituenst vagy molekularészletet nevezik. A benzilcsoport egy benzolgyűrűből és az ahhoz kapcsolódó CH2-csoportból áll.[1]
Nevezéktan
[szerkesztés]A benzi szó leggyakrabban a benzil-vegyületekre, például benzil-kloridra vagy benzil-benzoátra utal, de jelentheti a benzil szabad gyököt is, melynek képlete C6H5CH2. A benzil karbokation képlete C6H5CH+2, a benzil karbanioné C6H5CH−2. Ezen részecskék normál körülmények között nem keletkeznek számottevő mennyiségben, de hasznosak a reakciók mechanizmusának tárgyalásakor.
A benzil- és a fenilcsoportot olykor összetévesztik, de képletük és viselkedésük is nagyon különböző.
Rövidítések
[szerkesztés]Kémiai vegyületek elnevezésében és szerkezeti képletekben a benzilcsoport jelölésére gyakran a „Bn” jelölést használják. A benzil-alkohol például felírható mint BnOH. Ez a jelölés nem keverendő össze a „Bz”-vel, amely a benzoilcsoport (C6H5C(O)−) rövidítése.
A benzilcentrumok reakciókészsége
[szerkesztés]A benzilhelyzet sajátos reakciókészséget eredményez, mely megnyilvánul például az oxidáció, a gyökös halogénezési reakció vagy a hidrogenolízis során. Gyakorlati példát véve megfelelő katalizátor jelenlétében a p-xilol kizárólag benzil-helyzetben oxidálódik, melynek eredményeként tereftálsav keletkezik:
- CH3C6H4CH3 + 3 O2 → HO2CC6H4CO2H + 2 H2O
Ezzel az eljárással évente több millió tonna tereftálsavat állítanak elő.[2]
A benzilhelyzet fokozott reakciókészsége a benzilhelyzetű C−H kötés kis kötésdisszociációs energiájának tulajdonítható, a C6H5CH2−H kötés ugyanis más típusú C−H kötéseknél mintegy 10–15%-kal gyengébb. A benzilgyököket a szomszédos aromás gyűrű stabilizálja.
Benzil védőcsoport
[szerkesztés]A szerves kémiai szintézisekben a benzilcsoportot gyakran használják alkoholok és karbonsavak védésére.
A benzil-éterként történő védés két gyakori módja:
- alkohol reakciója benzil-bromiddal és erős bázissal (például nátrium-hidriddel) – a Williamson-szintézishez hasonlóan[3]
- alkohol reakciója imidáttal (például benzil-triklóracetimidáttal, C6H5CH2OC(CCl3), trifluormetánszulfonsav jelenlétében. Erre példa egy p-metoxibenzil- (PMB) éter képzése totálszintézis során:[4]
A benzilcsoport hidrogénezéssel eltávolítható. A PMB-étereket magnézium-bromid–dimetil-szulfid, ammónium-cérium(IV)-nitrát vagy 5,6-diciano-2,3-diklór-1,4-benzokinon (DDQ) alkalmazásával hasítani lehet.[5]
Az egyik vizsgálatban[6] a benzilcsoport alkoholra történő átvitelét benziloxi-piridínium sóval végezték:
Oldószerként trifluortoluolt használtak, mely savmegkötőként magnézium-oxidot tartalmazott. Ezt az átalakulást SN1 típusúnak tartják, amit a toluol oldószerből kis mennyiségben Friedel–Crafts-reakcióval képződött melléktermékek jelenléte támaszt alá.
Fordítás
[szerkesztés]Ez a szócikk részben vagy egészben a Benzyl című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.
Jegyzetek
[szerkesztés]- ↑ Carey, F. A., and Sundberg, R. J.; Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 5th ed.; Springer: New York, NY, 2008. pp 806–808, 312–313.
- ↑ Richard J. Sheehan, "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a26_193
- ↑ DeSelms, R. H.; Benzyl Phenyl Ether Compounds Archiválva 2011. október 3-i dátummal a Wayback Machine-ben; Enigen Science Publishing: Washington, DC, 2008.
- ↑ Total synthesis of rutamycin B via Suzuki macrocyclization James D. White, Thomas Tiller, Yoshihiro Ohba, Warren J. Porter, Randy W. Jackson, Shan Wang, and Roger Hanselmann 80 Chem. Commun., 1998 doi:10.1039/a707251a
- ↑ Protecting groups Krzysztof Jarowicki and Philip Kocienski J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 4005–4037 4005 doi:10.1039/a803688h
- ↑ K. W. C. Poon and G. B. Dudley (2006). „Mix-and-Heat Benzylation of Alcohols Using a Bench-Stable Pyridinium Salt”. J. Org. Chem. 71 (10), 3923–3927. o. DOI:10.1021/jo0602773. PMID 16674068.